En 1922 llega otro traslado para la familia de Maruja, esta vez a Madrid dónde empezaría a estudiar en la Real Academia de San Fernando junto con su hermano Cristiano. Estos estudios los compaginaba a la vez con la Academia Libre de Julio de Moisés. Es en Madrid dónde se reúne con toda la generación del 27 y se rodea de personalidades del arte como Dalí, Lorca, Concha Méndez, Buñuel, María Zambrano o Margarita Manso. Se dice que era inseparable de Dalí y Lorca pero que sus mejores amistades fueron siempre Concha Méndez y Margarita Manso. Ya que Dalí y Lorca también eran inseparables de Buñuel, Mallo se relacionaría también con el director de cine pero nunca llegaron a congeniar muy bien. De hecho, se dice que Buñuel, cada vez que veía a Maruja decía «¡Queda abierto el concurso de la menstruación!». Más tarde, Margarita Manso diría en entrevistas que aunque no se esperaban el éxito de ninguno, del que menos lo esperaban era de Buñuel ya que incluso le conocían como «El bruto de Buñuel». Sin embargo, sí compartirían alguna anécdota como aquella en la que Lorca y Buñuel junto con Maruja y Margarita Manso se dirigían al Monasterio de Silos para escuchar canto gregoriano cuando en la entrada les prohibieron la entrada porque «aquí las faldas no pasan». Fue entonces cuando Mallo y Manso tomaron las chaquetas de Lorca y Buñuel a modo de pantalón para así poder pasar.