Acquy Lithium mang lại hiệu suất hoạt động trên 90%, cho tốc độ sạc nhanh và giảm tải cho bộ phận nạp điện của thiết bị điện khi sử dụng. Độ bền của acquy Lithium có thể kéo dài đến 4 - 5 năm, trong khi ắc quy chì chỉ khoảng 1 năm.

Thuyết Grahame
Giả thuyết 1: Khi không có hấp phụ đặc biệt các ion thì q₁=0, do đó q^d/c = -q₂
Grahame đưa ra khái niệm hai mặt phẳng tiếp cận cực đại

 Giả thuyết 2: Khi không có sự hấp thụ đặc biệt, điện dung của lớp dày đặc chỉ phụ thuộc vào diện tích của bề mặt điện cực mà không phụ thuộc vào nồng độ chất điện giải: C₁ = f(q)
Grahame chứng minh được rằng nếu như không có sự hấp phụ đặc biệt thì q_M = -q₂ và lớp kép coi như hai tụ điện mắc nối tiếp
1/C = 1/C₁ + 1/C₂ 

+ Có tồn tại một điện thế động nhỏ hơn ϕ_M và trái dấu với ϕ_M (thừa nhận điện thế ϕ_s của dung dịch bằng 0 nên ϕ_M = ϕ_M - ϕ_s) 
---> không giải thích được trong thực tế điên dung C và mật độ điện tích q phụ thuộc vào nồng độ dung dịch và thế ϕ
---> thuyết Helmholtz chỉ gần đúng vì chuyển động nhiệt không cho phép các ion trái dấu phân bố một cách cứng nhắc với nhau

 Các nhà khoa học thực hiện các phép đo điện hóa trên các hệ thống hóa học cho nhiều loại hạt khác nhau. Họ có thể quan tâm đến việc thu thập dữ liệu nhiệt động lực học về một phản ứng. Họ có thể muốn tạo ra chất trung gian không ổn định như ion gốc và nghiên cứu tốc độ ngày hoặc các đặc tính quang phổ của nó. Họ có thể tìm cách phân tích một giải pháp để tìm lượng vết của các ion kim loại hoặc các chất hữu cơ. Trong những ví dụ này, các phương pháp điện hóa được sử dụng như một công cụ trong việc nghiên cứu các hệ thống hóa học giống như cách mà các phương pháp quang phổ thường được áp dụng. Cũng có những nghiên cứu trong đó các đặc tính điện của chính các hệ thống được quan tâm hàng đầu, ví dụ, trong việc chỉ định một nguồn điện mới hoặc cho quá trình tổng hợp điện của một số sản phẩm. Nhiều phương pháp điện hóa đã được phát minh ra. Ứng dụng của chúng đòi hỏi sự hiểu biết về các nguyên tắc cơ bản của phản ứng điện cực và các tính chất điện của bề mặt dung dịch điện cực.

Trong chương này, các thuật ngữ và khái niệm được sử dụng để mô tả các phản ứng điện cực sẽ được giới thiệu. Ngoài ra, trước khi bắt tay vào việc xem xét chi tiết các phương pháp nghiên cứu về các quá trình điện cực và các giải pháp nghiêm ngặt của các cân bằng toán học chi phối chúng, chúng tôi sẽ xem xét các phương pháp giải quyết gần đúng  của một số dạng phản ứng điện cực khác nhau để minh họa các tinh năng chính của chúng. Các khái niệm và cách xử lý được mô tả ở đây sẽ được xem xét một cách đầy đủ và chặt chẽ hơn trong các chương sau.

1.1.         Giới thiệu

Điện hóa học là một nhánh của hóa học liên quan đến mối tương quan của các hiệu ứng điện và hóa học. Một phần lớn của lĩnh vực này liên quan đến việc nghiên cứu những thay đổi hóa học gây ra bởi sự di chuyển của dòng điện và sản xuất năng lượng điện bằng các phản ứng hóa học. Trên thực tế, lĩnh vực điện hóa học bao gồm một loạt các hiện tượng khác nhau (ví dụ: điện di và ăn mòn), thiết bị (màn hình điện sắc, cảm biến phân tích điện, pin và pin nhiên liệu) và công nghệ (mạ điện kim loại và sản xuất quy mô lớn nhôm và clo). Mặc dù các nguyên tắc cơ bản của điện hóa học được thảo luận trong văn bản này áp dụng cho tất cả những điều này, nhưng điểm nhấn chính ở đây là việc áp dụng các phương pháp điện hóa học để nghiên cứu các hệ thống hóa học.

Các nhà khoa học thực hiện các phép đo điện hóa trên các hệ thống hóa học vì nhiều lý do. Họ có thể quan tâm đến việc thu thập dữ liệu nhiệt động học về một phản ứng. Họ có thể muốn tạo ra một chất trung gian không ổn định chẳng hạn như một ion gốc và nghiên cứu tốc độ phân rã hoặc các đặc tính quang phổ của nó. Họ có thể tìm cách phân tích một dung dịch để tìm lượng vết của các ion kim loại hoặc các chất hữu cơ. Trong những ví dụ này, các phương pháp điện hóa được sử dụng như một công cụ trong việc nghiên cứu các hệ thống hóa học giống như cách mà các phương pháp quang phổ thường được áp dụng. Cũng có những nghiên cứu trong đó các đặc tính điện hóa của bản thân các hệ thống được quan tâm hàng đầu, ví dụ, trong việc thiết kế một nguồn điện mới hoặc cho quá trình tổng hợp điện của một số sản phẩm. Nhiều phương pháp điện hóa đã được phát minh. Ứng dụng của chúng đòi hỏi sự hiểu biết về các nguyên tắc cơ bản của phản ứng điện cực và các tính chất điện của bề mặt dung dịch điện cực.

Trong chương này, các thuật ngữ và khái niệm được sử dụng để mô tả các phản ứng điện cực được giới thiệu. Ngoài ra, trước khi bắt tay vào xem xét chi tiết các phương pháp nghiên cứu các quá trình điện cực và các giải pháp nghiêm ngặt của các phương trình toán học chi phối chúng, chúng ta sẽ xem xét các phương pháp xử lý gần đúng của một số loại phản ứng điện cực khác nhau để minh họa các tính năng chính của chúng. Các khái niệm và phương pháp xử lí được mô tả ở đây sẽ được xem xét một cách đầy đủ và chặt chẽ hơn trong các chương sau.

Trong chương này, các thuật ngữ và khái niệm được sử dụng để mô tả các phản ứng điện cực sẽ được giới thiệu. Ngoài ra, trước khi bắt tay vào việc xem xét chi tiết các phương pháp nghiên cứu về các quá trình điện cực và các giải pháp nghiêm ngặt của các cân bằng toán học chi phối chúng, chúng tôi sẽ xem xét các phương pháp giải quyết gần đúng  của một số dạng phản ứng điện cực khác nhau để minh họa các tinh năng chính của chúng. Các khái niệm và cách xử lý được mô tả ở đây sẽ được xem xét một cách đầy đủ và chặt chẽ hơn trong các chương sau.

1.1 Giới thiệu

Điện hóa học là 1 nhánh của hóa học quan tâm đến quan hệ của điện và các ảnh hưởng của hóa học. Một phần lớn của lĩnh vực này nghiên cứu về những thay đổi về mặt hóa học gây ra bởisự đi qua của 1 dòng điện và sự sản xuất của năng lượng điện bằng các phản ứng hóa học. Trên thực tế, điện hóa học bao gồm một mảng lớn về hiện tượng khác( ví dụ điện di và sự  ăn mòn), những thiết bị( màn hình điện sắc, cảm biến phân tích điện, pin, pin nhiên liệu). và những công nghệ ( mạ điện của kim loại vàsự sản xuất quy mô lớn nhôm và clo). Trong khi đó những nguyên tắc cơ bản của điện hóa học được bàn luận trong văn bản này ứng dụng cho tất cả những điều trên, sự nhấn mạnh chính ở đây là sự ứng dụng của phương pháp điện hóa tới hệ thống hóa chất.

Những nhà khoa học thực hiện những phép đo lường điện hóa vào hệ thống hóa chất vì nhiều lý do. Họ có thể hứng thú với việc thu thập dữ liệu nhiệt động lực học về một phản ứng. họ có thể muốn tạo ra một chất trung gian không ổn định như một ion căn bản và nghiên cứu tỷ lệ thối rữa của nó hoặc tính chất quang phổ của nó. Họ có thể tìm kiếm để phân tích một giải pháp cho một lượng nhỏ ion kim loại hoặc các loài tự nhiên. Trong nhữngví dụ này phương pháp điện hóa được sử dụng như công cụ vào sự nghiên cứu của hệ thống hóa chất như cái cách phương pháp quang phổ thường được áp dụng. Cũng có những cuộc nghiên cứu chỉ ra rằng bản thân những đặc tính điện hóa của những hệ thống là sự quan tâm chính, ví dụ trong thiết kế của một nguồnnăng lượng mới cho sự tổng hợp điện của một vài sản phẩm. Nhiều phương pháp điện hóa đã được phát minh. Ứng dụng của chúng yêu cầu một sự hiểu biết về những nguyên tắc cơ bản của phản ứng điện cực và tính chất điện của dung dịch điện cực trên mặt đất. 

Ở chương này, những thuật ngữ và khái niệm được sử dụng để miêu tả những phản ứng điện cực sẽ được giới thiệu. Ngoài ra, trước khi bắt tay vào một sự xem xét chi tiết những phương pháp vào nghiên cứu quy trình điện cực và những phương pháp khắt khe của các phương trình toán học chi phối chúng,  chúngta sẽ xem xét những phương pháp điều trị phù hợp của vài loại phản ứng điện tử để minh họa các chức năng chính của chúng. Những khái niệm và phương pháp điều trị được miêu tả đây sẽđược trình bày ở đây sẽ được xem xét một cách kỹ lưỡng và khắt khe hơn ở những chương sau.

 

 Điện hóa học là nhánh của hóa học liên quan đến mối tương quan của các hiệu ứng điện và hóa học. Một phần lớn của lĩnh vực này liên quan đến việc nghiên cứu những thay đổi hóa học gây ra bởi sự đi qua của dòng điện và sản xuất năng lượng điện bằng các phản ứng hóa học. Trên thực tế, lĩnh vực điện hóa bao gồm một loạt các hiện tượng khác nhau (ví dụ: điện di và ăn mòn), các thiết bị (màn hình điện từ, cảm biến phân tích điện, pin và pin nhiên liệu) và công nghệ (mạ điện kim loại và sản xuất nhôm và clo quy mô lớn). Trong khi các nguyên tắc cơ bản của điện hóa được thảo luận trong văn bản này áp dụng cho tất cả những điều này, trọng tâm chính ở đây là áp dụng các phương pháp điện hóa vào nghiên cứu các hệ thống hóa học. Các nhà khoa học thực hiện các phép đo điện hóa trên các hệ thống hóa học vì nhiều lý do. Họ có thể quan tâm đến việc thu thập dữ liệu nhiệt động lực học về một phản ứng. Họ có thể muốn tạo ra một chất trung gian không ổn định như ion gốc và nghiên cứu tốc độ phân rã hoặc tính chất quang phổ của nó. Họ có thể tìm cách phân tích một giải pháp cho một lượng nhỏ các ion kim loại hoặc các loài hữu cơ. Trong những ví dụ này, các phương pháp điện hóa được sử dụng làm công cụ trong nghiên cứu các hệ thống hóa học theo cách mà các phương pháp quang phổ thường được áp dụng. Ngoài ra còn có các cuộc điều tra trong đó các tính chất điện hóa của chính các hệ thống là mối quan tâm chính, ví dụ, trong việc thiết kế một nguồn năng lượng mới hoặc cho điện tương của một số sản phẩm. Nhiều phương pháp điện hóa đã được đưa ra. Ứng dụng của họ đòi hỏi sự hiểu biết về các nguyên tắc cơ bản của phản ứng điện cực và tính chất điện của các giao diện giải pháp điện cực. Trong chương này, các thuật ngữ và khái niệm được sử dụng trong việc mô tả các phản ứng điện cực được giới thiệu. Ngoài ra, trước khi bắt tay vào xem xét chi tiết các phương pháp nghiên cứu các quá trình điện cực và các giải pháp nghiêm ngặt của các phương trình toán học chi phối chúng, chúng tôi sẽ xem xét các phương pháp điều trị gần đúng của một số loại phản ứng điện cực khác nhau để minh họa các tính năng chính của chúng. Các khái niệm và phương pháp điều trị được mô tả ở đây sẽ được xem xét một cách đầy đủ và nghiêm ngặt hơn trong các chương sau.

- Đoạn II gọi là đoạn lớp điện tích kép. Đoạn này điện thế điện cực thay đổi rất nhanh theo điện lượng. Trong đoạn này trên bề mặt điện cực thực tế không còn các nguyên tử hydro hấp phụ nữa và toàn bộ điện lượng đưa vào chi dùng để nạp lớp kép

- Đoạn III thường gọi là đoạn oxy (oxy bị hấp phụ). sự hấp phụ oxy thì không thuận nghịch

- Đoạn II: gọi là đoạn lớp điện tích kép. Đoạn này điện thế điện cực thay đổi rất nhanh theo điện lượng. Trong đoạn này trên bề mặt điện cực thực tế không còn các nguyên tử hydro hấp phụ nữa và toàn bộ điện lượng đưa vào chi dùng để nạp lớp kép

- Đoạn III: đoạn oxy (oxy bị hấp phụ). sự hấp phụ oxy thì không thuận nghịch

Một điện cực mà tại đó không có sự chuyển giao điện tích nào có thể xảy ra qua mặt phân cách kim loại-dung dịch, không có điện thế do nguồn điện áp bên ngoài áp đặt, được gọi là điện cực lý tưởng phân cực (hoặc phân cực lý tưởng) (IPE). Trong khi không có điện cực thực nào có thể hoạt động như một IPE trên toàn bộ dải điện thế có sẵn trong một dung dịch, một số hệ thống giải pháp điện cực có thể tiếp cận độ phân cực lý tưởng trên phạm vi thế giới hạn. Ví dụ, một điện cực thủy ngân tiếp xúc với dung dịch kali clorua đã khử muối sẽ tiếp cận hoạt động của IPE trên một dải điện thế rộng khoảng 2 V. Ở điện thế đủ dương, thủy ngân có thể bị oxy hóa trong phản ứng chuyển điện tích:

Hg  + СГ -> |Hg2Cl2  + e        (ở ~  +0.25 V vs. NHE)

và ở điện thế rất âm, K + có thể bị giảm:

K+  + e    K(Hg)        (ở~ -2.1 V vs. NHE)

Trong dải điện thế giữa các quá trình này, các phản ứng chuyển điện tích là không đáng kể. Sự khử nước:

H2O  + e -> |H2  + OH"

là có thể xảy ra về mặt nhiệt động lực học, nhưng xảy ra với tốc độ rất thấp trên bề mặt thủy ngân trừ khi đạt đến điện thế âm. Do đó, dòng điện xa duy nhất chạy trong hệ thống lại này là do các phản ứng truyền điện tích của các tạp chất dạng vết (ví dụ, các ion kim loại, oxy và các loại tổ chức), và dòng điện này khá nhỏ trong các hệ thống sạch. Một điện cực khác hoạt động như một IPE là một bề mặt vàng chứa một lớp đơn lớp alkan thiol tự lắp ráp được hấp phụ (xem Phần 14.5.2)

1.2.2 Điện dung và điện tích của điện cực

Vì điện tích không thể vượt qua bề mặt IPE khi điện thế trên nó bị thay đổi, nên hoạt động của bề mặt dung dịch điện cực tương tự như hoạt động của tụ điện. Tụ điện là một phần tử mạch điện được cấu tạo bởi hai tấm kim loại ngăn cách nhau bằng chất điện môi (Hình 1.2.1a). Hoạt động của nó được điều chỉnh bởi phương trình:

 q/E=C

(a) 1 tụ điện

(b)  Nạp tụ điện bằng pin

Bề mặt dung dịch kim loại như một tụ điện có điện tích trên kim loại, qM, (a) âm và (b) dương.

trong đó q là điện tích lưu trên tụ điện (tính bằng coulombs, С), Е là điện thế trên tụ điện (tính bằng vôn, V) và С là điện dung (tính bằng farads, F). Khi đặt một điện thế qua tụ điện, điện tích sẽ tích tụ trên các tấm kim loại của nó cho đến khi q thỏa mãn phương trình 1.2.4. Trong quá trình nạp này, một dòng điện (được gọi là dòng nạp) sẽ chạy qua. Sự phóng điện trên tụ điện bao gồm sự dư thừa electron trên một bản và sự thiếu hụt electron trên tấm kia (Hình 1.2.1b). Ví dụ, nếu một pin 2 V được đặt trên một tụ điện 10 µF, dòng điện sẽ chạy cho đến khi 20  µС tích tụ trên các bản tụ điện. Độ lớn của dòng điện phụ thuộc vào điện trở trong mạch (xem thêm Phần 1.2.4). 

Tại một điện thế nhất định, sẽ tồn tại điện tích trên điện cực kim loại, qM và điện tích trong dung dịch, q^S (Hình 1.2.2). Việc điện tích trên kim loại là âm hay dương đối với dung dịch phụ thuộc vào điện thế trên mặt phân cách và thành phần của dung dịch. Tuy nhiên, tại mọi thời điểm, q^M =-q^s.(Trong một bố trí thí nghiệm thực tế, sẽ phải xem xét hai điện cực kim loại và do đó là hai mặt phân cách; chúng tôi tập trung sự chú ý ở đây vào một trong những cái này và bỏ qua những gì xảy ra ở cái kia.) Điện tích trên kim loại, q^M, thể hiện sự dư hoặc thiếu electron và cư trú ở một lớp rất mỏng (<0,1 A) trên bề mặt kim loại. Điện tích trong dung dịch, q^s, được tạo thành từ lượng dư của cation hoặc anion ở vùng lân cận bề mặt điện cực. Các điện tích q^M và q^S thường được chia cho diện tích điện cực và được biểu thị dưới dạng mật độ điện tích, như là, (σM = q^M / A, thường được cho trong  µС /cm². 
Toàn bộ dãy các mang điện và các lưỡng cực có gốc xoắn tồn tại ở mặt phân cách kim loại-dung dịch được gọi là lớp kép điện (mặc dù cấu trúc của nó chỉ rất lỏng lẻo giống với hai lớp tích điện, như chúng ta sẽ thấy trong Phần 1.2.3). Tại một điện thế nhất định, bề mặt dung dịch điện cực được đặc trưng bởi điện dung lớp kép, C <j, thường nằm trong khoảng từ 10 đến 40 µ F/ cm2. Tuy nhiên, không giống như các tụ điện thực, có điện dung không phụ thuộc vào điện áp trên chúng, Q thường là một hàm của điện thế.

Một điện cực mà tại đó không có sự chuyển giao điện tích nào có thể xảy ra qua mặt phân cách kim loại-dung dịch, không có điện thế do nguồn điện áp bên ngoài áp đặt, được gọi là điện cực lý tưởng phân cực (hoặc phân cực lý tưởng) (IPE). Trong khi không có điện cực thực nào có thể hoạt động như một IPE trên toàn bộ dải điện thế có sẵn trong một dung dịch, một số hệ thống giải pháp điện cực có thể tiếp cận độ phân cực lý tưởng trên phạm vi thế giới hạn. Ví dụ, một điện cực thủy ngân tiếp xúc với dung dịch kali clorua đã khử muối sẽ tiếp cận hoạt động của IPE trên một dải điện thế rộng khoảng 2 V. Ở điện thế đủ dương, thủy ngân có thể bị oxy hóa trong phản ứng chuyển điện tích:

Hg  + СГ -> |Hg2Cl2  + e        (ở ~  +0.25 V vs. NHE)

và ở điện thế rất âm, K + có thể bị giảm:

K+  + e    K(Hg)        (ở~ -2.1 V vs. NHE)

Trong dải điện thế giữa các quá trình này, các phản ứng chuyển điện tích là không đáng kể. Sự khử nước:

H2O  + e -> |H2  + OH"

là có thể xảy ra về mặt nhiệt động lực học, nhưng xảy ra với tốc độ rất thấp trên bề mặt thủy ngân trừ khi đạt đến điện thế âm. Do đó, dòng điện xa duy nhất chạy trong hệ thống lại này là do các phản ứng truyền điện tích của các tạp chất dạng vết (ví dụ, các ion kim loại, oxy và các loại tổ chức), và dòng điện này khá nhỏ trong các hệ thống sạch. Một điện cực khác hoạt động như một IPE là một bề mặt vàng chứa một lớp đơn lớp alkan thiol tự lắp ráp được hấp phụ (xem Phần 14.5.2)

1.2.2 Điện dung và điện tích của điện cực

Vì điện tích không thể vượt qua bề mặt IPE khi điện thế trên nó bị thay đổi, nên hoạt động của bề mặt dung dịch điện cực tương tự như hoạt động của tụ điện. Tụ điện là một phần tử mạch điện được cấu tạo bởi hai tấm kim loại ngăn cách nhau bằng chất điện môi (Hình 1.2.1a). Hoạt động của nó được điều chỉnh bởi phương trình:

 q/E=C

(a) 1 tụ điện

(b)  Nạp tụ điện bằng pin

Bề mặt dung dịch kim loại như một tụ điện có điện tích trên kim loại, qM, (a) âm và (b) dương.

trong đó q là điện tích lưu trên tụ điện (tính bằng coulombs, С), Е là điện thế trên tụ điện (tính bằng vôn, V) và С là điện dung (tính bằng farads, F). Khi đặt một điện thế qua tụ điện, điện tích sẽ tích tụ trên các tấm kim loại của nó cho đến khi q thỏa mãn phương trình 1.2.4. Trong quá trình nạp này, một dòng điện (được gọi là dòng nạp) sẽ chạy qua. Sự phóng điện trên tụ điện bao gồm sự dư thừa electron trên một bản và sự thiếu hụt electron trên tấm kia (Hình 1.2.1b). Ví dụ, nếu một pin 2 V được đặt trên một tụ điện 10 µF, dòng điện sẽ chạy cho đến khi 20  µС tích tụ trên các bản tụ điện. Độ lớn của dòng điện phụ thuộc vào điện trở trong mạch (xem thêm Phần 1.2.4). 

Tại một điện thế nhất định, sẽ tồn tại điện tích trên điện cực kim loại, qM và điện tích trong dung dịch, q^S (Hình 1.2.2). Việc điện tích trên kim loại là âm hay dương đối với dung dịch phụ thuộc vào điện thế trên mặt phân cách và thành phần của dung dịch. Tuy nhiên, tại mọi thời điểm, q^M =-q^s.(Trong một bố trí thí nghiệm thực tế, sẽ phải xem xét hai điện cực kim loại và do đó là hai mặt phân cách; chúng tôi tập trung sự chú ý ở đây vào một trong những cái này và bỏ qua những gì xảy ra ở cái kia.) Điện tích trên kim loại, q^M, thể hiện sự dư hoặc thiếu electron và cư trú ở một lớp rất mỏng (<0,1 A) trên bề mặt kim loại. Điện tích trong dung dịch, q^s, được tạo thành từ lượng dư của cation hoặc anion ở vùng lân cận bề mặt điện cực. Các điện tích q^M và q^S thường được chia cho diện tích điện cực và được biểu thị dưới dạng mật độ điện tích, như là, (σM = q^M / A, thường được cho trong  µС /cm². 

Một điện cực mà tại đó, không có sự truyền điện tích nào có thể xảy ra qua mặt phân cách kim loại-dung dịch, không có điện thế do nguồn điện áp bên ngoài áp đặt, được gọi là điện cực ion hóa cực lý tưởng (hoặc điện cực phân cực lý tưởng) (IPE). Mặc dù không có điện cực thực nào có thể hoạt động như một IPE

trên toàn bộ phạm vi tiềm năng có sẵn trong một dung dịch, một số hệ thống giải pháp điện cực có thể tiếp cận độ phân cực lý tưởng trên phạm vi thế giới hạn. Ví dụ, một thủy ngân

điện cực tiếp xúc với dung dịch kali clorua đã khử muối tiếp cận hiện tượng của IPE trên một phạm vi tiềm năng rộng khoảng 2 V. Ở những tiềm năng đủ tích cực,thủy ngân có thể bị oxy hóa trong phản ứng chuyển điện tích:

                       Hg + СГ -> 1/2 Hg2Cl2 + e  (ở ~ +0,25 độ  so với NHE)(1.2.1)

và ở điện thế rất âm K + có thể giảm:

                               K+ e -> K (Hg)        (ở ~ -2,1 V so với NHE) (1.2.2)

Trong phạm vi tiềm năng giữa các quá trình này, các phản ứng chuyển điện tích không có ý nghĩa. Giảm nước:

                      H2O + e -> 1/2 H2+ OH "(1.2.3)

có thể xảy ra về mặt nhiệt động lực học, nhưng xảy ra với tốc độ rất thấp ở bề mặt thủy ngân trừ khi các tiềm năng khá âm đạt được. Do đó, dòng điện xa duy nhất chạy trong re gion này là do các phản ứng truyền điện tích của các tạp chất vết (ví dụ, các ion kim loại, oxy và các loài hữu cơ), và dòng điện này khá nhỏ trong các hệ thống sạch. Một điện cực khác hoạt động như một IPE là một bề mặt vàng chứa một lớp đơn lớp tự lắp ráp được hấp phụ của

ankan thiol (xem Phần 14.5.2).

 

Vì phí không thể vượt qua giao diện IPE khi điện thế trên nó bị thay đổi, hoạt động của giao diện dung dịch điện cực tương tự như hoạt động của tụ điện. Máy điện dung là một phần tử mạch điện gồm hai tấm kim loại ngăn cách nhau bằng chất điện môi.

vật liệu (Hình 1.2.1a). Hành vi của nó được điều chỉnh bởi phương trình

                    q/E = С (1.2.4)

Hình 1.2.1  

(a) Một tụ điện, 

(b) Sạc tụ điện bằng pin

Hình 1.2.2 

Dung dịch kim loại giao diện như một tụ điện với điện tích trên kim loại;

q^M, (a)âm và (b) dương. trong đó q là điện tích được lưu trữ trên tụ điện (trong coulombs, С), Е là điện thế trên tụ điện (tính bằng vôn, V), và С là điện dung (tính bằng farads, F). Khi một tiềm năng được áp dụng qua tụ điện, điện tích sẽ tích tụ trên các tấm kim loại của nó cho đến khi q thỏa mãn phương trình.

Trong quá trình sạc này, một dòng điện (được gọi là dòng sạc) sẽ chạy qua. Các điện tích trên tụ điện bao gồm phần thừa êlectron trên một bản và phần thừa êlectron trên một bản tụ các electron khác (Hình1.2.1b). 

Ví dụ: nếu pin 2-V được đặt trên 10huycro Fara tụ điện, dòng điện sẽ chạy cho đến khi 20лС tích tụ trên các bản tụ điện. Các cường độ dòng điện phụ thuộc vào điện trở trong mạch (xem thêm Mục 1.2.4).

Giao diện giải pháp điện cực đã được thực nghiệm cho thấy hoạt động giống như một bình định mức ca và một mô hình của vùng giao diện hơi giống tụ điện có thể được cho. Tại một thế năng nhất định, trên điện cực kim loại sẽ tồn tại một điện tích q^M và q^S một điện tích trong dung dịch, (Hình 1.2.2). Điện tích trên kim loại là điện tích âm hay tích cực đối với giải pháp phụ thuộc vào tiềm năng trên giao diện và

thành phần của dung dịch. Tuy nhiên, tại mọi thời điểm, q^M=-q^S

Trong một thử nghiệm thực tế sự sắp xếp, hai điện cực kim loại, và do đó hai giao diện, sẽ phải được xem xét; chúng tôi tập trung sự chú ý của mình ở đây vào một trong những điều này và bỏ qua những gì xảy ra ở những thứ khác. Điện tích trên kim loại, trong đó q là điện tích được lưu trữ trên tụ điện (trong coulombs, С), Е là điện thế trên tụ điện (tính bằng vôn, V), và С là điện dung (tính bằng farads, F). Khi một tiềm năng được áp dụng qua tụ điện, điện tích sẽ tích tụ trên các tấm kim loại của nó cho đến khi q thỏa mãn phương trình =  đại diện cho sự dư thừa hoặc thiếu hụt của các điện tử và cư trú trong một lớp rất mỏng (<0,1 A) trên bề mặt kim loại. Điện tích trong dung dịch, q^S được tạo thành từ dư thừa cation hoặc anion trong vùng lân cận của bề mặt điện cực. Các khoản phí  và  thường được chia theo diện tích điện cực và được biểu thị bằng mật độ điện tích, chẳng hạn như,  = /A thường được đưa ra trong . Toàn bộ dãy các loài tích điện và các lưỡng cực quấn vào nhau tồn tại ở mặt phân cách kim loại-dung dịch được gọi là lớp điện kép(mặc dù cấu trúc của nó chỉ rất lỏng lẻo giống như hai lớp tích điện, như chúng ta sẽ thấy trong Mục 1.2.3). Tại một điện thế nhất định, giao diện dung dịch điện cực được đặc trưng bởi điện dung hai lớp, C <j, thường trong khoảng từ 10 đến 40 F/. Tuy nhiên, không giống như tụ điện thực, có điện dung không phụ thuộc vào hiệu điện thế trên chúng, Q thường là một hàm của tiềm năng.

 

Từ Hình 1.1.4, người ta có thể thấy rằng điện thế mạch hở không được xác định rõ trong hệ thống đang thảo luận. Người ta chỉ có thể nói rằng tiềm năng mạch hở nằm ở đâu đó giữa các giới hạn nền. Giá trị được tìm thấy bằng thực nghiệm sẽ phụ thuộc vào các tạp chất nhỏ trong dung dịch (ví dụ: oxy) và lịch sử trước đó của điện cực Pt.

Bây giờ chúng ta hãy xem xét , với Pt được thay thế bằng một điện cực thủy ngân:

Hg / H ⁺, Br^- (1 M) / AgBr / Ag  (1.1.9)

             2H⁺ + 2e^- -> H₂
Hướng của dòng điện tử là từ điện cực đến proton trong dung dịch, như trong Hình 1.12a, do đó dòng điện giảm (catot). Theo quy ước được sử dụng ở đây, các dòng catot được coi là tích cực, và tiềm năng tiêu cực được vẽ bên phải. Như trong Hình 1.1.4, sự bắt đầu của dòng điện xảy ra khi điện thế của điện cực Pt gần E ° đối với phản ứng H⁺ / H₂ (0 V so với NHE hoặc -0,07 V so với điện cực Ag / AgBr). Trong khi điều này xảy ra, phản ứng tại Ag / AgBr (mà chúng ta coi là điện cực so sánh) là quá trình oxy hóa Ag khi có mặt của Br^- trong dung dịch để tạo thành AgBr.  Nồng độ của Br^- trong dung dịch gần bề mặt điện cực không bị thay đổi đáng kể so với nồng độ ban đầu (1 M), do đó thế điện cực Ag / AgBr sẽ gần giống như ở mạch hở. Sự bảo toàn điện tích yêu cầu tốc độ oxi hóa ở điện cực Ag bằng tốc độ khử ở điện cực Pt. 

Hình 1.1.4. Giản đồ đường cong thế năng hiện tại cho pin Pt / H⁺, Br^- (l M) / AgBr / Ag, cho thấy giới hạn quá trình khử proton và quá trình oxy hóa bromua. Điện thế pin được cung cấp cho điện cực Pt đối với điện cực Ag, vì vậy nó tương đương với E_Pt (V so với AgBr). Vì E _{Ag / AgBr} = 0,07 V so với NHE, trục thế năng có thể được chuyển đổi thành E_Pt (V so với NHE) bằng cách thêm 0,07 V vào mỗi giá trị của điện thế.

3 Quy ước lấy / dương tính đối với dòng điện catốt bắt nguồn từ các nghiên cứu phân cực ban đầu, trong đó các phản ứng khử dòng thường được nghiên cứu. Quy ước này vẫn tiếp diễn giữa nhiều nhà hóa học phân tích và điện hóa học, mặc dù các phản ứng oxy hóa hiện nay được nghiên cứu với tần số bằng nhau. Các nhà hóa học điện tử thích lấy dòng anốt là dương. Khi xem xét một dẫn xuất trong tài liệu hoặc kiểm tra đường cong i-E đã xuất bản, điều quan trọng là phải quyết định, trước tiên, quy ước nào đang được sử dụng (tức là "Đường nào đi lên?").

Sự chuyển hóa của Br ^- thành Br₂ (và Br₃ ^-) xảy ra. Dòng oxy hóa, hoặc dòng anốt, chảy thế năng gần E^o của nửa phản ứng,

Br₂ + 2e  2Br ^- (1.1.8)

là +1,09 V so với NHE hoặc +1,02 V so với Ag / AgBr. Trong khi phản ứng này xảy ra (từ phải sang trái) ở điện cực Pt, AgBr ở điện cực so sánh bị khử thành Ag và Br ^- được lắng vào dung dịch. Một lần nữa, bởi vì thành phần của bề mặt phân cách Ag / AgBr / Br^- (tức là các hoạt động của AgBr, Ag và Br ^-) hầu như không thay đổi khi có dòng điện đi qua, điện thế của điện cực so sánh về cơ bản là không đổi. Thật vậy, đặc điểm cơ bản của điện cực so sánh là điện thế của nó thực tế không đổi khi có dòng điện nhỏ đi qua. Khi điện thế được đặt giữa Pt và Ag / AgBr, gần như tất cả sự thay đổi điện thế xảy ra ở giao diện Pt / dung dịch.

Với Hg, giới hạn nền anot xuất hiện khi Hg bị oxi hóa thành Hg2Br2 ở một điện thế gần với 0.14 V vs. NHE (0.07V vs Ag/AgBr), đặc điểm của bán phản ứng: 

 

                         Hg₂Br₂ + 2e = 2Hg + 2Br^- 

Nói chung, các giới hạn nền phụ thuộc vào cả vật liệu điện tử và dung dịch sử dụng trong các bình điện hóa. 

Cuối cùng, chúng ta xem xét một bình điện phân tương tự khi cho thêm một lượng nhỏ  Cd2+ vào dung dịch 

                     Hg/H⁺,Br (1M), Cd²⁺ (10^-3M)/AgBr/Ag 

Đường cong điện thế - dòng điện định lượng cho bình điện phân này được trình bày ở hình 1.1.6. Ghi chép sự xuất hiện của sóng khử ở khoảng 0.4V vs.NHE tăng từ phản ứng khử: 

                            CdBr₄^2-   + 2e =(Hg)    Cd(Hg)   + 4Br- 

 Trong đó Cd(Hg) biểu thị hỗn hống cadmium. Hình thái và kích thước của các sóng như thế sẽ được (cover) ở phần 1.4.2. Nếu Cd²⁺ được thêm vào bình điện phân trong hình 1.1.3 và một đường cong điện thế - dòng điện nhận được, nó sẽ tương tự với ở trong hình 1.1.4, đã tìm thấy trong sự không có mặt của Cd²⁺.  Ở một điện cực Pt, sự khử proton  xuất hiện ở các điện thế ít dương hơn so với được yêu cầu cho sự khử Cd(II), vì thế giới hạn nền catot xuất hiện  ở 1M HBr trước khi làn sóng khử Cd có thể thấy được.  

R -> O + ne quá trình anot (oxy hóa)

 

Ja là đường cong phân cực anot là đường nét đứt
Jc là đường cong phân cực catot là màu xanh
Đường màu đen j=ja+jc là đường cong phân cực đo được hay còn goi là đường cong phân cực tổng.
Đường đỏ và đường xanh được gọi là đường cong phân cực thành phần(chỉ là thành phần của quá trình anot hoặc thành phần của quá trình catot)

Quá trình catot(khử) là quá trình 0+ne=R thì phân cực catot thì phân cực về phía âm hơn thì khi đó dòng màu xanh tăng dần lên

Đối vs 1 cặp oxh khử thuận nghịch thì đường anot và catot đối xứng nhau qua trục O.
Trong thực tế luôn có quá trình catot và anot xảy ra trên bm điện cực nên không đo được điện cực thành phần.

Khi mật độ dòng catot bằng mật độ dòng anot thì jo là mật độ dòng trao đổi. Ja=Jc thì giá trị ở đây là điện thế điện cực cân bằng (j=0)

Jo đặc trưng cho mức độ thuận nghịch của pu oxh khử