Παντρεύτηκε δυο φορές, στην ηλικία των 17 με τον Σπετσιώτη Δημήτριο Γιάννουζα και στην ηλικία των 30 ετών με τον Σπετσιώτη πλοιοκτήτη και πλοίαρχο Δημήτριο Μπούμπουλη. Και οι δυο σκοτώθηκαν από Αλγερινούς πειρατές.[2]. Της άφησαν, ωστόσο, μια τεράστια περιουσία, την οποία ξόδεψε εξ ολοκλήρου για να αγοράσει καράβια και εξοπλισμό για την Ελληνική Επανάσταση.

Όταν η Μπουμπουλίνα έγινε χήρα για δεύτερη φορά, είχε έξι παιδιά: τρία από τον πρώτο της γάμο, τον Ιωάννη,τον Γεώργιο και τη Μαρία, και τρία από τον δεύτερο γάμο της: την Σκεύω, την Ελένη και τον Νικόλαο. Επίσης είχε και τεράστια περιουσία την οποία είχε κληρονομήσει από τους συζύγους της, έχοντας υπό την κατοχή της πλοία, γη και χρήματα (τα μετρητά που είχε κληρονομήσει από τον Μπούμπουλη ήταν πάνω από 300.000 τάλαρα[3])[4]. Κατάφερε να αυξήσει την περιουσία της με σωστή διαχείριση και εμπορικές δραστηριότητες.

Το ακρόπρωρο του πλοίου "Αγαμέμνων" της Μπουμπουλίνας με κυβερνήτη το γιο της Ιωάννη. Εθνικό Ιστορικό Μουσείο

Αρχικά έγινε συνέταιρος σε αρκετά πλοία ενώ αργότερα κατασκεύασε τρία δικά της, το ένα από τα οποία με το όνομα Αγαμέμνων πήρε μέρος στην Ελληνική Επανάσταση του 1821, μήκους 48 πήχεων και έχοντας 18 κανόνια, η ναυπήγηση του οποίου κόστισε 75.000 τάλαρα. Το όνομα αυτό το έδωσε στη ναυαρχίδα της από τον ομηρικό βασιλιά των Μυκηνών, Αγαμέμνονα, που οδήγησε τους Έλληνες στον Τρωικό πόλεμο. Αυτό δείχνει πόσο τιμούσε η Μπουμπουλίνα την ελληνική ιστορική της κληρονομιά και τι συμβόλιζε το όνομα του πλοίου της.

Το 1816 η Οθωμανική Αυτοκρατορία θέλησε να κατασχέσει την περιουσία της με τη δικαιολογία ότι τα πλοία του δεύτερου άντρα της, συμμετείχαν με τον ρωσικό στόλο στον Ρωσοτουρκικό πόλεμο[5], μετά απὀ καταγγελίες συγγενών της, που εποφθαλμιούσαν την περιουσία της 

https://images.app.goo.gl/1m4ApdSGtJhJBuwa6

https://images.app.goo.gl/khyYenfz1arUHkQv8

Η προσφορά της στην Επανάσταση ήταν μεγάλη. Έδωσε όλη της την περιουσία, συντήρησε και εξόπλισε τον ελληνικό στόλο, καθώς ήταν και πλοίαρχος σε ένα από τα καράβια της, τον Αγαμέμνων.

Η Μπουμπουλίνα, έχοντας γίνει ήδη μέλος της Φιλικής Εταιρείας στην Κωνσταντινούπολη, που προετοίμαζε την ελληνική επανάσταση, και όντας η μόνη γυναίκα που μυήθηκε σε αυτή, στον κατώτερο βαθμό μύησης αφού οι γυναίκες δεν γίνονταν δεκτές.

Καθώς γυρνούσε στις Σπέτσες, αγόραζε μυστικά όπλα και πολεμοφόδια από τα ξένα λιμάνια, τα οποία μετά έκρυψε στο σπίτι της, ενώ ξεκίνησε την κατασκευή του πλοίου Αγαμέμνων, της ναυαρχίδας της, η οποία ολοκληρώθηκε το 1820. Για τη ναυπήγηση του Αγαμέμνονα καταγγέλθηκε στην Υψηλή Πύλη ότι ναυπήγησε κρυφά πολεμικό πλοίο, αλλά η Μπουμπουλίνα κατάφερε να ολοκληρώσει την κατασκευή του δωροδοκώντας τον απεσταλμένο Τούρκο επιθεωρητή στις Σπέτσες και πετυχαίνοντας την εξορία αυτών που την κατήγγειλαν. Το 1819 η Μπουμπουλίνα επισκέφθηκε και πάλι την Κωνσταντινούπολη.