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En termodinámica, el teorema del Virial nos permite describir un modelo que se aproxime al de un gas ideal. Esta expansión fue introducida originalmente por Thiesen en 1885  como una aproximación a la ecuación de estado de fluidos a  bajas densidades. Poco después  Kamerlingh Onnes la usó para representar matemáticamente datos experimentales. De hecho fue Kamerlingh Onnes quien llamó coeficientes del virial a los coeficientes de esta expansión.  Es interesante hacer notar que muchos años más tarde se mostró que la serie del virial surge de manera natural en deducciones rigurosas dentro de la mecánica estadística y  la serie del virial es la única ecuación de estado formalmente exacta para sistemas de dimensión superior a 1.

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Fue propuesta en 1928 por  Beattie y Bridgeman los cuales  analizaron el comportamiento de los gases reales bajo la teoría cinética. Postularon que "cuando dos moléculas que se mueven lentamente se encuentran , existe una tendencia para que se muevan bajo la influencia de uno o por una longitud apreciable del tiempo debido a las fuerzas intermoleculares entre ellas." Es decir que al moverse juntos disminuye el número de agregados en el sistema.

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Esta ecuación representa  :
1. De manera cualitativamente el comportamiento característico de un gas real.
2.  El  cumplimiento de 5 condiciones, sin embargo, no asegura la exactitud de una ecuación de estado ni da validez a su uso ( Incluso la ecuación Beattie-Bridgeman con cinco constantes no se ajusta a los datos experimentales en el punto crítico).
3.Esta ecuación ordinariamente ajusta los valores experimentales dentro de un error del 0.15% para densidades inferiores a 5 moles por litro y no debe extrapolarse al valor crítico.
4. Se utiliza en sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

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Figura 2. Comportmiento de un gas real.Tomado de :https://es.slideshare.net/JesusGonzalez18/gases-ideales-25385123

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Se basa en cinco constantes (a,b, c, Ao,Bo) determinadas de forma experimental. Se expresa como:

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Las constantes son obtenidas de tablas preestablecidas, a continuación se puede observar algunos elementos con sus respectivas constantes:

Figura 3. Constantes.Tomado de : Cengel, Y. A., & Boles, M. A. (2009).

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Arequipa Ayrton

Diaz Karla

Gancino Kelly

Gavilanes Kimberly

Gualotuña Jhon

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Los gases reales son aquellos que varían su comportamiento en comparación con los gases ideales, puesto que en este caso el volumen de las moléculas de un gas no se considera como despreciable, además de que se consideran las fuerzas de repulsión y atracción intermoleculares. Por lo cual la clásica ecuación PV=nRT, no se ajusta a su comportamiento, exceptuando casos específicos como en el límite de densidad cero (bajas presiones).
Por esta razón se han deducido algunas ecuaciones que pueden describir el comportamiento de los gases reales. En este curso se estudiará la ecuación de Van der Waals, sin embargo, es importante conocer otras maneras de expresar el comportamiento de gases reales que han sido propuestas. El objetivo de esta investigación es presentar los distintos teoremas y   ecuaciones de los gases reales tales como:
Ecuación de Redlich Kwong, Beattie Bridgeman, Peng-Robinson, y Expansión Virial.

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La ecuación de expansión Virial desglosada toma la siguiente forma:

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P es la presión del fluido, R la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta del fluido. El factor de compresibilidad (Z) es una cantidad adimensional, que indica cuánto se desvía un fluido real de un gas ideal.  A es el primer coeficiente virial, que tiene un valor constante de 1 y establece que a baja densidad molar, todos los fluidos se comportan como gases ideales. Coeficientes del virial B , C , D , etc., dependen de la temperatura, y se presentan generalmente como serie de Taylor en términos de 1 / T . Los coeficientes viriales se hallan ajustando los datos experimentales a la

ecuación virial, y su valor decrece. Las razones por la cual estos coeficientes decrecen y se

hacen despreciables es que consideran las fuerzas asociadas con colisiones de muchos cuerpos por ejemplo en un gas, coeficiente B dos cuerpos, C tres cuerpos…etc

Por tanto los coeficientes viriales de segundo y tercero, son los que mas extensamente se han estudiado  y se han tabulado para muchos fluidos durante más de un siglo.

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Segundos coeficientes virial B para distintos gases

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Segundos coeficientes virial B para distintos gases

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Figura 1. Segundos coeficientes virial B para distintos gases. Tomado de : D.R. Lide (ed.), CRC Handbook of Chemistry And physics, 82 a. ed., Boca Raton (Florida), CRC Press, 2001

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La expansión virial es la teoría más simple y general que aborda  efectos como inestabilidad termodinámica y metaestabilidad, generadas por la existencia de interacciones entre las partículas de un sistema y constituye la base de modelos más avanzados y específicos, como los esquemas integrales de Ornstein-Zernike, el estadístico de ruta integral

Teorías de Física y Campo Fase.

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Fue formulada por Otto Redlich y Joseph Neng Shun Kwong en 1949.

La ecuación de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular propiedades termodinámicas para la fase de vapor en combinación con modelos termodinámicos más complejos. Es adecuado para sistemas próximos al comportamiento ideal.
La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Vaals.

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La ecuación es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa, cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

p/pc  menor a T/2Tc

El uso de esta ecuación requiere Tc y Pc, correspondientes a los parámetros a y b, para cada componente.
Parámetros del componente puro:
a= constante que corrige la atracción potencial de las moléculas.
b= constante que corrige para el volumen

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Reescribiendo la ecuación como un polinomio de volumen:

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Reescribiendo la ecuación como un polinomio de volumen:

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La ecuación de Peng-Robinson es la más ampliamente usada en termodinámica de Ingeniería Química. Fue postulada en 1976 y para que esta surgiera Peng y Robinson fijaron varios objetivos para la derivación de la ecuación de estado, razón por la cual recibió dicho nombre.
Por lo antes mencionado se debe tomar en cuenta que esta ecuación proporciona unas predicciones mejores para densidades de líquidos que la ecuación de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: temperatura crítica (Tc), presión crítica (Pc) y el factor acéntrico ω.

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Se intentó desarrollar una ecuación de estado de dos parámetros y de tercer grado respecto al volumen que cumpliera lo siguiente:

1. Los parámetros deberían ser expresados como funciones de  presión crítica,  temperatura crítica y el factor acéntrico ω de Pitzer.

2. Debería obtenerse una mejor aproximación de las propiedades en las proximidades del punto crítico, especialmente en la determinación de  y la densidad de la fase líquida.

3. Las reglas de mezcla no deberían utilizar más de un parámetro de interacción binaria, el cual debería ser independiente de la temperatura, presión y composición.

4. Debería poder aplicarse a todos los cálculos de las propiedades termodinámicas de fluidos en procesamiento de gas natural.

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A otras temperaturas el parámetro a(T) es corregido de una manera análoga a la aplicada a la ecuación de Soave:

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Esta ecuación puede expresarse en términos del factor de compresión en la forma polinómica siguiente:

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Se ha logrado recopilar, mediante fuentes confiable, información acerca las distintas ecuaciones que describen el comportamiento de un gas real. Así pues, se ha comprendido que la teoría de expansión viral trata puntos como la inestabilidad termodinámica y metaestabilidad,  las cuales son causadas por interacciones entre partículas. En cambio, la ecuación Beattie Bridgeman, maneja un enfoque basado en la teoría cinética, manifestando que, dos moléculas al moverse con baja velocidad, se mueven bajo una influencia por fuerzas intermoleculares. También se ha estudiado a la ecuación Redlich-Kwong, es usada con el fin de calcular propiedades termodinámicas, siendo adecuada para sistemas que se encuentran cerca del comportamiento ideal. Por último, la ecuación de Peng-Robinson es ampliamente usada y necesita el uso de tres propiedades, las cuales son: temperatura y presión crítica, y el factor acéntrico.

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D.R. Lide (ed.), CRC Handbook of Chemistry And physics, 82 a. ed., Boca Raton (Florida), CRC Press, 2001

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Redlich y Kwong modificaron el término de atracción, a/Vm ², en la ecuación de Van der Waals.

Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida, por ello no puede ser usada para calcular los equilibrios líquido-vapor. Pero, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

Demostró que una ecuación de estado cúbica de dos parámetros bien podía reflejar la realidad de muchas situaciones, junto a un modelo mucho mas complicado como Beattie-Bridgeman y la ecuación Benedict-Webb-Rubin.

Las ecuaciones de estado cúbicas, no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que solo poseen dos constantes.

Figura 4. Relación cocientes de presión y temperatura. Tomado de:
http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/josedel/josedel/asignaturas-pregrado_files/Ecuaciones%20de%20Estado_may_2017.pdf