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Métodos espectrofotométricos  Absorbancia y transmitancia  Parte 3

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Saludos estimados amigos de Hive.

La potenciometría es una técnica analítica muy aplicada en diferentes áreas, pues si bien solo existen tres fuentes de señales analíticas, siendo estas el potencial, la corriente y la carga, los diseños experimentales posibles con ellas son muy variados y permiten medir diferentes propiedades de las disoluciones, por ejemplo, la medida de la conductividad de una disolución es proporcional a la concentración total de iones disueltos, lo que correspondería a un método electroquímico de totalidad, otro ejemplo es la determinación del pH de una solución utilizando un electrodo, lo que sería un método electroquímico de interfase, en los que la señal depende de las interacciones que se producen en la interface del electrodo y la solución.

El pHmetro es el ejemplo más conocido de aplicación de la potenciometría. Fuente: @yusvelasquez.

La potenciometría es el método electroquímico de interfase más utilizado en las aplicaciones analíticas, esta mide el potencial de una celda electroquímica en condiciones estáticas, puesto que no hay paso de corriente, o pasa una cantidad despreciable, a través de la solución mientras se mide su potencial[1]. El ejemplo más notable de la potenciometría es el medidor de pH, el cual se basa en electrodos de membrana de vidrio como medidores de concentración, o para ser más preciso de la actividad, de los iones H⁺ en la solución. Por lo tanto se trata de una técnica analítica no destructiva, ya que no altera la naturaleza del analito presente en la solución.

Las primeras aplicaciones cuantitativas de la potenciometría aparecieron al poco tiempo de formularse la ecuación de Nernst en 1989, la cual relaciona el potencial de una celda electroquímica con la concentración de especies químicas presentes en la celda[2]. Aunque en ese entonces la potenciometría se limitó a equilibrios redox en electrodos metálicos, por lo que solo era aplicable a unos pocos iones, pero en 1906 cuando se descubrió que entre dos lados opuestos de una fina membrana de vidrio en contacto con soluciones que contienen concentraciones distintas de iones H⁺ se establece una diferencia de potencial, dio pie al desarrollo de los electrodos de pH de vidrio, al cual siguieron otros tipos de membrana con aplicaciones útiles[1]. Así, el desarrollo continuado de los electrodos ha permitido ampliar el uso de la potenciometría.

Mediciones potenciométricas

Entonces, para poder llevar a cabo un análisis potenciométrico, es fundamental contar con una celda y dos electrodos. Las mediciones se llevan a cabo con un potenciómetro, determinando la diferencia de potencial entre un electrodo indicador o de trabajo y uno de referencia. Y como a través del potenciómetro no circula una corriente significativa, la misión del electrodo de referencia es suministrar un potencial que precisamente sirva de referencia.

Representación general de los componentes de una celda electroquímica para potenciometría. Fuente: @yusvelasquez.

En la imagen anterior se representa el diagrama esquemático típico de una celda electroquímica potenciométrica. Como podemos observar la celda se divide en dos mitades, cada una de ellas con un electrodo sumergido en una solución de cuya concentración dependerá el potencial del electrodo. En la mitad de la celda donde se encuentra el electrodo indicador, se encuentra la disolución cuya concentración de desea medir, mientras que en la otra mitad tenemos el electrodo de referencia, sumergido en una solución cuya concentración si es conocida.

La separación de los electrodos es necesaria para evitar que se produzca una reacción redox espontanea sobre la superficie de uno de los electrodos. Y las dos mitades se conectan mediante un puente salino, que básicamente es un electrodo inerte, generalmente KCl, el cual permite el desplazamiento de los iones entre las dos semiceldas, completando así el circuito eléctrico.

Potencial y concentración

El potencial que se determina en los análisis potenciómetricos es el de una celda, el cual viene dado por:

Donde Ec y Ea son los potenciales de reducción de las reacciones que se producen en el cátodo y en el anodo. Y estos potenciales se relacionan con la concentración del analito mediante la ecuación de Nernst:

Donde E ⁰ es el potencial de reducción en condiciones estándar (se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción), R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta en Kelvin, n el número de electrones transferidos, F es la constante de Faraday y Q es el cociente de reacción correspondiente.

Electrodos

Las celdas potenciométrica se construyen de tal forma que una de las semiceldas proporciona un potencial de referencia y el potencial de la otra indica la concentración del analito. Por conveniencia se ha adoptado que el electrodo de referencia es el ánodo, y se denota taquigráficamente como:

Características de los electrodos de referencia

Un electrodo de referencia ideal debe tener un potencia que se conozca con exactitud y mantenerlo constante al paso de la corriente, además debe ser insensible a la composición del analito[3]. Algunos de los electrodos de referencia de uso habitual son:

Aunque rara vez se emplea en los trabajos analíticos rutinarios, es de los más importantes porque se utiliza para establecer los potenciales estándar de las demás semirreacciones. Se basa en la reducción del ion H⁺(ac) a H ₂(g) en un electrodo de platino, la reacción es:

Y por definición el potencial estándar de la reacción es 0,0 V a cualquier temperatura.

Estos se basan en el par redox formado por Hg ₂Cl ₂ y Hg, la reacción es:

El electrodo de calomel saturado que se fabrica con una disolución saturada de KCl es el más utilizado gracias a que se prepara muy fácilmente, su potencial de electrodo de este electrodo es de 0,2444 V a 25 °C; y su notación taquigráfica es:

Electrodo de referencia de calomelanos saturado. Fuente: Alain Le Rille (2010), en Wikipedia.com, CC BY 2.5.

Características de los electrodos indicadores

Además del potenciómetro, los electrodos son los elementos esenciales de cualquier análisis potenciometrico, algunos de los más utilizados son:

Este tipo de electrodos es conveniente clasificarlos como electrodos de primera especie, de la segunda especie y redox inertes. Los electrodos de primera especie están formados por un metal puro que está en equilibrio con su catión en solución, conduciendo los electrones hacia el potenciometro. Algunos de estos son: Ag, Zn, Cu, Hg, Sn, Tl, Cd y Bi.

Mientras que los electrodos de la segunda especie también son metálicos, pero no solo responden hacia sus propios cationes sino también son sensibles a la actividad de aniones que forman precipitados o complejos con dichos cationes.

Son los más adecuados para medir el pH, estos realizan una medición del potencial que se genera a través de una delgada membrana de vidrio que separa dos soluciones que tienen una distinta concentración de iones H⁺.

Electrodo de vidrio para medir pH
Este se compone de un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia[3]. El electrodo indicador consta de una delgada membrana de vidrio sensible al pH que se encuentra en el extremo de un tubo delgado de plástico, en el interior del tubo hay un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido en solución saturada de cloruro de plata, y dentro de esta solución hay un alambre de plata que actúa como electrodo de referencia.

Electrodo de vidrio para medir pH. Fuente: @yusvelasquez.

Electrodos de vidrio para cationes
Algunas estudios sobre la composición de la membrana de vidrio ha llevado al diseño de otros electrodos que pueden medir iones diferentes al hidronio, desarrollando electrodos para hacer mediciones directas de especies como Na⁺, K⁺, Li⁺ y Ag⁺ y NH ₄⁺.

Aplicaciones

La determinación potenciométrica de un analito es una operación muy frecuente en un laboratorio, quizás la más habitual es la medición del pH de una solución, pero las titulaciones potenciométricas también constituyen una herramienta muy utilizada en la química analítica y fisicoquímica para la valoración de especies. Eso no deja fuera otras áreas en las que las mediciones potecniométricas son importantes, por ejemplo, se han desarrollado electrodos específicos para la determinación de Zn(II) en muestras biológicas, ambientales y de plantas medicinales, también para determinar el ion fosfato y amonio en farmacología y química ambiental[4].

En conclusión, la potenciometría como técnica analítica tiene múltiples aplicaciones, especialmente para el monitoreo de la concentración de iones en muestras de agua y diversos electrolitos en fluidos biológicos, lo que hacen de ella una técnica de fácil aplicación en varias áreas de estudio.
Bueno amigos, hasta aquí el presente post, espero que la información presentada les sea de mucha utilidad. ¡Hasta el próximo!
Referencias

1. Harvey, D. (2002). Química analítica moderna. McGraw-Hill.

2. Wikipedia.com. Ecuación de Nernst

3. Skoog, West, Holler (2001). Química analítica. Séptima edición, McGraw-Hill.

4. Trujillo, A., Vega, P., Barajas, L. (2014). Potenciometria: usos y aplicaciones.

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Potenciometría. Medición de la concentración de iones y moléculas - Hive

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Saludos estimados amigos de Hive. La potenciometría es una técnica analítica muy aplicada en diferentes áreas, pues si bien solo existen tres fuentes de señales analíticas... by yusvelasquez

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Potenciometría. Titulación por valoración volumétrica de tipo ácido - base

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0.5 Ley de Beer Lambert y espectrofotometría

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Labprocess | Productos de laboratorio y control de procesos

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A continuación, te explicamos las principales diferencias entre los espectrofotómetros de barrido, de matriz y los de haz simple o doble.

- Espectrofotómetros de barrido

En un espectrofotómetro de barrido o escáner, la luz dispersada en longitudes de onda individuales se selecciona mediante una rejilla, que gira mecánicamente y mide la transmitancia individual de cada longitud de onda a través de la cubeta. De este modo, se obtiene todo el espectro de forma continua.

En algunos casos, el escaneo con espectrofotómetros de barrido puede producir una disminución en la precisión y reproducibilidad de la selección de longitud de onda.

Espectrofotómetros de matriz (array)

Aquí la muestra está iluminada por un haz de luz UV/VIS, que contiene todo el espectro. De esta forma, la muestra absorbe simultáneamente las diferentes longitudes de onda de luz. La luz transmitida es difractada por una rejilla de reflexión, situada después de la cubeta. A continuación, la luz es dirigida a un detector, compuesto por diversos materiales fotosensibles, lo que permite la medición simultánea de todas las longitudes de onda. Al sistema de espectrofotómetros de matriz también se le conoce como "óptica inversa" y tiene la ventaja que no dispone de partes móviles y la medida es más rápida y fiable.

Espectrofotómetros UV/VIS de haz simple o doble

En espectrofotómetros de haz simple, el haz de luz originado en la lámpara se guía directamente a través de la cubeta de muestra hasta el detector.

En cambio, en la configuración de espectrofotómetros de doble haz, el haz de luz de la lámpara se divide en dos haces de intensidades iguales: un haz de referencia y un haz de muestra. Cada haz pasa por una cubeta diferente, la de referencia (con el solvente) y la de muestra, de forma simultánea.

Las intensidades de ambos haces se miden al mismo tiempo mediante dos detectores (o fotodiodos). En otros instrumentos, los dos haces pasan a través de un bloqueador que impide el paso de un haz. El detector alterna entre la medida del haz de muestra y la de referencia.

En mediciones por debajo de 300 nm, hay que tener en cuenta el valor de absorbancia de los solventes, que puede ser alta. Esto puede originar errores, puesto que la absorción debida a la muestra es pequeña en comparación con la absorción total.
Más información sobre espectrofotómetros

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A continuación, te explicamos las principales diferencias entre los espectrofotómetros de barrido, de matriz y los de haz simple o doble.
 
 -Espectrofotómetros de barrido
 
 En un espectrofotómetro de barrido o escáner, la luz dispersada en longitudes de onda individuales se selecciona mediante una rejilla, que gira mecánicamente y mide la transmitancia individual de cada longitud de onda a través de la cubeta.

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Cálculos y ejemplos ley de beer lambert 

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Cálculos y ejemplos ley de beer lambert 

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Ley de Beer, espectofotometría, absorción, colores

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Relación concentración y espectofotometria 

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Relación concentración y espectofotometria 

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Este estudio analiza el método de espectrofotometría para determinar la concentración de sustancias químicas en soluciones. Se prepararon soluciones estándar de rojo de fenol en medios ácidos y alcalinos, y se midió su absorbancia a diferentes longitudes de onda utilizando un espectrofotómetro. Los resultados mostraron que la absorbancia máxima varía según el pH de la solución.

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Aplicaciones de la espectofotometria Uv- Vis 

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APLICACIONES DE LA ESPECTROFOTOMETRIA Uv- Vis Miguel Forero Angela Falla Introducción ESPECTROFOTOMETRIA Es una de las técnicas experimentales más utilizadas para la detección específica de moléculas. Se caracteriza por su precisión, sensibilidad y su aplicabilidad a moléculas de