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Propiedades del agua como solvente de cationes

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Propiedades del agua como solvente de cationes

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El agua es un solvente muy efectivo para disolver iones debido a sus características únicas. Según el modelo de cargas parciales, en el agua, los hidrógenos tienen un carga parcial de +0.2 mientras que, en el oxigeno es -0.4. Lo cual permite que el agua solvate los iones a través de interacciones dipolares eléctricas. Además cuenta con una constante dieléctrica de lo cual le permite ionizar o polarizar enlaces a causa de su carácter de base de Lewis.

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En el esquema se muestran algunas propiedades del manganeso.

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El presente esquema muestra las características principales de los cationes, en cuanto a su interacción con el agua, lo cual los hace potenciales generadores de hidrólisis.

Es importante resaltar, que cada estado de oxidación tiene una constante de acidez diferente, por lo tanto su carácter ácido varía. Entre más grande es su estado de oxidación, mayor es su contante de acidez, y por ende mayor es su carácter ácido.

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En la reacción de hidrólisis el enlace O-H del agua se polariza debido a la densidad electrónica que el oxigeno le dona al metal, haciendo que sea propenso a deprotonación por el agua del medio, formando al final especies M-OH, que al seguirse desprotonando forma especies oxo. Por ende, partir de la hidrólisis de los complejos acuo se pueden obtener óxidos metálicos. El limite de dichas hidrólisis esta dado por el grado de hidrolisis, el cual depende del pH, electronegatividad, número de coordinación y la carga del catión.

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La electronegatividad y las propiedades electroestáticas afectan la acidez de los cationes

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La electronegatividad y las propiedades electroestáticas afectan la acidez de los cationes

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La eventualidad de una reacción (hidrólisis, condensación, complejación, etc.) puede ser prevista colocando un criterio basado en consideraciones electrostáticas. Como la electronegatividad crítica y cargas parciales.

Sanderson identifica la electronegatividad como una especie de potencial que estima la mayor o menor tendencia al flujo de carga electrónica entre dos átomos.

Al considerar las cargas parciales de los átomos dentro de las moléculas de agua y los iones metálicos, podemos predecir cómo se formarán los enlaces y cómo se distribuirán las cargas en los productos de la hidrólisis. Esto es importante para comprender la cinética y la termodinámica de la reacción, así como sus efectos en la solución en términos de pH, conductividad, entre otros parámetros

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La condensación de iones en solución acuosa forma entidades en las cuales cationes (idénticos o diferentes) se unen por diferentes tipos de puentes oxigenados: OH‐, O2‐.

Por analogía con los mecanismos de polimerización orgánica, se pueden distinguir tres etapas:

(a) iniciación

(b) propagación

(c) terminación

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Teniendo en cuenta que el manganeso es un metal con muchos estados de oxidación, cada uno de ellos tiene un comportamiento diferente frente a la hidrólisis. A modo de ejemplo, en la imagen se expresa algunos grados de hidrólisis para el Mn (II) (más estable) a pH 0, 7 y 14.

Se observa que para el Mn (II) el numero de coordinación es de 6 moléculas de agua, cuya especie acuo es parcialmente estable a pH bajo, sin embargo, a medida que aumenta pH, se deprotona de 1 a 3 moléculas de agua.

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En la imagen se expresa el diagrama de especiación del Mn(II) en solución acuosa, en el cual se observa que a BAJAS CONCENTRACIONES, el complejo acuo del Mn2+ permanece hasta pH altos, al igual que otros productos de hidrólisis poco estables como el MnOH+, el Mn(OH)3- o el Mn(OH)4(2-). Sin embrago la especie más estable y que más predomina a partir de pH 7 hasta pH alcalino es el Mn(OH)2 como especie condensada (precipitada), por 2 razones, la primera es porque Mn(OH)2 es una especie neutra (las cargas se equilibran), en segundo lugar, tiene un alta estabilidad ya que el Mn2+ ya no tiene la capacidad de polarizar los enlaces O-H del agua, por lo tanto, es poco probable que se siga hidrolizando.

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En el caso de los demás estados de oxidación del manganeso, en la imagen se muestra las especies que predominan en fase acuosa según el pH, por ejemplo, para cargas de +1 a +3 predominan las especies acuo especialmente a pH ácido. Sin embargo, para cargas de +4 a +6 predominan la especies hidroxo aproximadamente en todo el rango de pH. Finalmente, en cargas altas como el +7 predomina la especie oxo en todo el rango de pH.

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En el diagrama de pourbaix se muestran las las especies posibles que se forman con el manganeso a diferentes cargas y pH, según el potencial E.

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En el articulo se realizó la síntesis de fases condensadas de Mn(II) a partir de MnSO4 y KClO3 para formar cristales de óxidos de manganeso con morfología controlada a través del pH agregando ácido acético para pH ácidos y acetato de potasio para pH alcalino.

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Dentro de las fases condesadas formadas se encuentran las, N-sutita, Holandita, Pirolusita y Groutita, entre otras mezclas. Con morfologías como erizo, nanocables, nanorods, y nanotubos, respectivamente.

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A los óxidos sintetizados se realizó un análisis de H2-TPR para comparar la capacidad catalítica de cada óxido a través de reducciones con H2, para lo cual, la Holandita tuvo la mayor reducibilidad, por lo tanto, tiene una mayor movilidad de especies oxígeno que lo hacen un buen catalizador para oxidación de Tolueno.

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Ming Sun et. al, Controlled synthesis of nanostructured manganese oxide: crystalline evolution and catalytic activities. CrystEngComm, 2013, 15, 70 10.