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Antes La Rioja, pertenecia a la intendencia de Salta del Tucumán.

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La economía de La Rioja se basaba en:
Vino, Aguardiente, Pasas u otros frutos y el mineral llamado Alcaparrosa

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Este militar y político nacido en el territorio de la actual Bolivia gobernó la naciente Provincia de La Rioja desde el 26 de Enero del 1820 hasta el 1 de Marzo de ese mismo año

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Francisco Antonio Ortiz de Ocampo fue el primer general de las provincias unidas y también el primer gobernador de La Rioja entre el 1 de marzo de 1820  y el 16 de octubre de 1820. No tuvo casi actuación pero formó parte de un movimiento destinado a desestabilizar el gobierno de La Rioja y así poder asumir.

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En el año 1820, Ortiz de Ocampo formaba parte, junto a los catamarqueños Eusebio Gregorio Ruzo y Pío Isaac Acuña, de un movimiento destinado a desestabilizar al gobierno de La Rioja y colaborar en la resistencia catamarqueña a la República de Tucumán.

Cuando en ese año, La Rioja obtuvo su autonomía de la provincia de Córdoba, Ocampo fue su primer gobernador. Este gobierno fue realmente muy malo; los opositores y muchos de sus aliados lo consideraron un tirano, pero no quisieron derrocarlo por miedo a volver a la obediencia cordobesa.

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Ya que el gobierno de Ocampo fue sencillamente pésimo y cuando estalló la revolución de septiembre en su contra el gobernador huyó, Villafañe se apoderó del gobierno, Llamó a elecciones de la legislatura y eligieron gobernador a Nicolás Dávila. Entre distintos desacuerdos, Villafañe logró gobernar más de dos años.

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El 16 de octubre de 1820, la Batalla de la Rioja desconoció la autoridad de Ocampo e hizo que la legislatura eligiera como gobernador a Nicolás Dávila.
Se sucede un período de anarquía hasta que Facundo Quiroga, comandante de Los Llanos (zonas bajas del sur riojano), consigue imponerse con sus milicias rurales y estabilizar en el gobierno a Nicolás Dávila en septiembre de 1821.
Dávila ejerce desde 1820 hasta 1823

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En la provincia de La Rioja, el 28 de marzo de 1823 hubo un combate entre las fuerzas del caudillo Juan Facundo Quiroga y las fuerzas del general Miguel Gregorio Dávila; ambos se llamaban comandantes de armas de la provincia de La Rioja. La victoria lo tuvieron los federales.

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Este militar y político nacido en el actual territorio argentino goberno la provincia de La Rioja desde el 28 de Marzo de 1823 hasta el 22 de Julio de ese mismo año

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Gobernó desde el 22 de Julio de 1823 hasta el 23 de Julio de 1825

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Gobernó solo el 23 de Julio de 1825 y después volvió al cargo hasta Septiembre de 1827

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Gobernó tan solo u par de días de Julio hasta de volvió Galván al carago

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En 1824, la provincia de la Rioja participo del congreso general.

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Gibernó desde Septiembre del 1827 hasta Abril de 1830

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Gobernó desde Abrill del 1830 hasta Junio de ese mismo año

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Tras la derrota de Oncativo, en 1830, el general Benito Villafañe firmó el tratado de Serrezuela, por el que dejaba las armas y el mando militar en manos del gobernador. Éste, de acuerdo con el general Lamadrid, que estaba invadiendo la provincia, llamó a elecciones. Resultó elegido gobernador Benito Villafañe.

Lamadrid no aceptó el resultado, y ocupó el gobierno como dictador militar. Su antecesor no opuso resistencia, y en el acto de asunción del general tucumano pronunció un largo discurso sobre la libertad que acababan de conseguir, tras las penurias sufridas a manos del tirano Quiroga, y alabando a sus libertadores Lamadrid y Paz.

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En 1831 se firmó el Pacto Federal, o Liga del Litoral, entre varias provincias, entre ellas La Rioja, Buenos Aires, Santa Fe y Entre Ríos.

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Paulinho Orihuela fue gobernador durante las guerras entre federales y unitarios fue oficial de montoneras locales. Gobernó desde marzo de 1831 hasta el 27 de marzo de 1832.

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Gobernó desde el 27 de marzo de 1832 hasta el 26 de julio de 1834

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Quiroga fue asesinado el 16 de febrero de 1835 en Barranca Yaco, provincia de Córdoba, por Santos Pérez, un sicario al servicio de los hermanos Reinafé, hombres fuertes de Córdoba.

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El 20 de mayo de 1837 fue nombrado gobernador por la legislatura provincial hasta el 20 de junio de 1841. Su gobierno no obtuvó grandes logros.

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La batalla de Quebracho Herrado, del 28 de noviembre de 1840, fue una victoria absoluta de los federales, al mando de Oribe y Ángel Pacheco. Mientras Lamadrid retrocedía a Tucumán, Lavalle intentó dominar Cuyo y La Rioja.

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Ejerció como gobernador de su provincia en los difíciles años de 1846 a 1848, período en el cual se encontraban subvertido el orden interno de la provincia y exhausto su erario, gravado con una enorme deuda; logró ordenar la situación en gran medida. Durante su gestión se ocupó de fomentar la producción minera en su provincia y promover nuevas emisiones monetarias en la Casa de la Moneda de la Rioja, que era la más importante del país en su tiempo; además de sendas medidas tendientes a fomentar el comercio con las provincias vecinas y Chile.

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Manuel Vicente Bustos fue gobernador desde 1848 a 1854.
A diferencia de sus antecesores, tuvo la fuerza suficiente para derrotar las continuas rebeliones que se alzaban en su contra, afirmándose unas veces en el "Chacho" Peñaloza y otras veces contra él.