# data[].attributes.body
Proszę uściślić skład. Podane informacje wskazują, że "  elektroda dodatnia składa się z niklu, manganu i kobaltu" - w postaci metalicznej??? - Błąd. Czy to jedyne składniki ogniwa? Proszę poszukać dokładniejszych informacji odnośnie składu ilościowego i jakościowego.

# data[].attributes.body
Co to jest masa molowa ogniwa?
Czy masa molowa odczynnika (H2SO4) to faktycznie 93 g/mol?
Jeśli masa ogniw 100 kg - to czy z obudową, czy z kolektorami prądu czy tylko czarna masa? Ile materiału węglowego jest w czarnej masie, a ile materiału aktywnego jest w czarnej masie?
Te informacje determinują ilość kwasu zużytego do ługowania (kwas nie reaguje z materiałem węglowym). Proszę jeszcze sprawdzić skład ogniw i obliczenia.

# data[].attributes.body
Pani Dominiko, wiem, że pani aktualnie sama dzielnie pracuje nad projektem, niemniej jednak, mam nadzieję, że pani Małgorzata po powrocie do zdrowia solidnie panią wspomoże w realizacji projektu!
Jeśli Panie wybiorą ługowanie wspierane ultradźwiękami (nawiasem mówiąc ciekawe rozwiązanie!) to proszę zwrócić uwagę, że jest tam mowa o HNO ₃, zaś obliczenia są zrobione dla H ₂ SO ₄. Proszę także zwrócić uwagę na odzysk/usuwanie (?) manganu.
Proszę nie zaniedbać tego typu szczegółów przy ostatecznej wersji pracy.

# data[].attributes.body
Opracowanie metody recyklingu zużytych baterii Li-ion, typu NCM111.

# data[].attributes.body
Dzień dobry,

Pani Profesor dziękuję za wskazanie błędów. Mam nadzieję, że teraz wszystko się zgadza.

Z wyrazami szacunku,
Dominika Łuczuk

# data[].attributes.body
Baterie litowo-jonowe są powszechnie stosowane w przenośnych urządzeniach elektronicznych i pojazdach elektrycznych, a ich popularność rośnie w zastosowaniach wojskowych i lotniczych. Prototypowa bateria litowo-jonowa została opracowana przez Akirę Yoshino w 1985 roku w oparciu o wcześniejsze badania Johna Goodenougha, M. Stanleya Whittinghama, Rachida Yazamiego i Koichi Mizushimy w latach 70. – 80. XX wieku, a następnie komercyjna bateria litowo-jonowa została opracowana przez zespół Sony i Asahi Kasei kierowany przez Yoshio Nishi w 1991 roku.

W bateriach jony litu przemieszczają się z elektrody ujemnej przez elektrolit do elektrody dodatniej podczas rozładowywania i z powrotem podczas ładowania. Baterie litowo-jonowe wykorzystują interkalowany związek litu jako materiał na elektrodzie dodatniej i zwykle grafit na elektrodzie ujemnej. Baterie charakteryzują się dużą gęstością energii, brakiem efektu pamięci (poza ogniwami LFP) i niskim poziomem samorozładowania. Mogą jednak stanowić zagrożenie dla bezpieczeństwa, ponieważ zawierają łatwopalne elektrolity, a jeśli są uszkodzone lub nieprawidłowo naładowane, mogą prowadzić do wybuchów i pożarów.
Tlenek litowo-niklowo-manganowo-kobaltowy (LiNiMnCoO 2 lub NMC) oferują niższą gęstość energii, ale dłuższą żywotność i mniejsze prawdopodobieństwo pożaru lub wybuchu. Takie baterie są szeroko stosowane w elektronarzędziach, sprzęcie medycznym i innych rolach. NMC i jego pochodne są szeroko stosowane w pojazdach elektrycznych.

# data[].attributes.body
ANODA - wykonana z grafitu, węgla, polifluorku winylidenu (PVDF)

KATODA - węgiel, spoiwa PVDF oraz litu, materiały aktywne katody: lit, który występuje w postaci tlenków LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiV2O3, LiFePO4

ELEKTROLIT - substancja organiczna zawierająca rozpuszczalne sole m.in. LiPF6, LiBF4

INNE ISTOTNE ELEMENTY - separator (utrzymujący równą odległość między elektrodami) zbudowany z polietylenu lub polipropylenu

Akumulator litowo-jonowy składa się  z:  obudowy(25%), katody(25%), anody(14%), elektrolitu(10%), folii miedzianej(8%), folii aluminiowej(5%), separatora(4%), inne(około6%)

Rys. 1  Skład akumulatora litowo-jonowego

# data[].attributes.headline
Tlenki warstwowe typu LiMO2 - materiały katodowe

# data[].attributes.subject
Tlenki warstwowe typu LiMO2 - materiały katodowe

# data[].attributes.body
Przykłady:
LCO, LNO, NCM, LMO, NCA, LTO, LFP
W naszym projekcie skupiamy się na recyklingu baterii Li-ion typu NCM [LiNixCoyMnzO2]

Rys. 2 Porównanie różnych typów baterii Li-ion uwzględniając cenę, moc, energię, bezpieczeństwo, wydajność, długość cyklu.

# data[].attributes.body
NCM - częściowe zastąpienie niklu i manganu kobaltem zwiększa potencjał elektryczny materiału jedynie w niewielkim stopniu, jednak wystarczającym by zbudować ogniwo ukierunkowane na oddawanie większej gęstości mocy lub energii. Wykazuje jednak wrażliwość na zmiany termiczne -> gwałtowne i niekontrolowane zachowania. Zalety NCM -możliwość domieszkowania innymi metalami (np. Ti, Mg)

W zależności od składu procentowego pierwiastków, wyróżniamy różne rodzaje NMC takie jak : NMC 111, NMC 523, NMC 424, NMC 622, NMC 811, HE-NMC, HV-Spinel. Charakteryzują się one również różnymi pojemnościami rozładowania.

Przykłady:

LG -> NCM 811

Tesla -> NCM 424 (anoda grafit + krzem/tlenek krzemu)

BMW -> NCM 622/811

Rys. 3 Rodzaje baterii Li-ion typu NMC .

# data[].attributes.body
ZALETY

długa żywotność, w zależności od warunków pracy od 1700-5300 cykli ładowania i rozładowania

duża gęstość energii (>150Wh/kg)

czas eksploatacji akumulatora 4,5-14,5 lat

niewielkie efekty samorozładowania (5% w porównaniu z 20% dla NiCd)

WADY

niezależnie od ilości cykli ładownia/rozładowania występuje degradacja starzeniowa

efekt degradacji występuje w przypadku całkowitego rozładowania jak i długiego przechowywania baterii całkowicie naładowanej

lit jest silnie reaktywny, co stwarza zagrożenia w przypadku uszkodzenia

bezpieczeństwo w momencie np. przeładowania układu

ZASTOSOWANIE - przenośne urządzenia teleinformatyczne, telekomunikacyjne, audiowizualne, przy zasilaniu pojazdów mechanicznych, wspomaganie systemów elektroenergetycznych.

Rys. 4 Przykładowe zastosowanie baterii Li-ion typu NMC .

# data[].attributes.body
Nikiel  17,613.50 USD/T
Lit  46,500.00 CNY/T
Kobalt  36,500.00 USD/T
Mangan  31.25 CNY/T

9.01.2021 źródło: https://pl.tradingeconomics.com/commodity/cobalt

Najcenniejszym elementem jest katoda, ze względu na obecność Co i Ni

Do przeprowadzenia procesu recyklingu, wybrałyśmy baterię NMC 111 [LiNi 0,33 Co 0,33 Mn 0,33 O ₂]

Skład procentowy materiału aktywnego w baterii Li-ion NMC 111:
-Ni 23%
-Li 9%
-Co 24%
-Mn 24%

Rys. 5 Budowa ogniw Li-ion.

# data[].attributes.body
Rys 6  Zasada budowy akumulatorów litowo-jonowych

Jony Li+ przemieszczają się między katodę i anodę poprzez elektrolit, wywołując ruch elektronów w tym samym kierunku przy wykorzystaniu obwodu zewnętrznego. W momencie rozładowania akumulatora, jony Li⁺ i elektrony poruszają się od anody do katody, odpowiednio przez elektrolit i obwód zewnętrzny.

# data[].attributes.headline
II ETAP  Przeróbka wstępna i ługowanie  

# data[].attributes.subject
II ETAP  Przeróbka wstępna i ługowanie  

# data[].attributes.body
Mimo tego, że zasoby litu cały czas się zmniejszają, głównym celem recyklingu baterii Li-ion typu NCM jest Co i Ni, prawdopodobnie ze względu na niską cenę Li. Węglan litu traktowany jest jako łatwo dostępny i tani związek, dlatego przy niektórych metodach recyklingu jest zanieczyszczeniem lub reagentem do odzysku kobaltu, niklu.

Do procesów recyklingu akumulatorów litowo-jonowych, stosuje się metody piro- i hydrometalurgiczne, jednak są to procesy wysoce energochłonne. Coraz częściej na popularności zyskują procesy bioługowania oraz metody niekonwencjonalne.

Rys. 7  Udział procentowy metod recyklingu akumulatorów litowo-jonowych

# data[].attributes.body
Do nowych sposobów recyklingu można zaliczyć: proces ANVIL, elutriacja z zastosowaniem złoża fontannowego oraz odzysk kobaltu do produkcji tzw. pseudo kondensatorów. Pomimo potwierdzonej skuteczności, wymienione powyżej rozwiązania funkcjonują jedynie w skali laboratoryjnej.

Rys. 8 Przegląd metod recyklingu akumulatorów litowo-jonowych stosowanych na skalę przemysłową.

# data[].attributes.body
Etapem recyklingu, powinny być: zbiórka, sortowanie, rozdrobnienie, separację materiałów metalicznych i niemetalicznych, neutralizację substancji niebezpiecznych,  uzyskiwanie i oczyszczanie metali.

Proces RECUPYL
Po pierwsze, kiedy już mamy posortowany materiał ( zużyte baterie Li-ion typu NMC 111  ) musimy się zająć jego rozdrobnieniem. Możemy do tego użyć  obrotowego rozdrabniacza (prędkość 11 obrotów/min), a następnie skruszyć z zastosowaniem wirnika. Oba te procesy należy przeprowadzić w obecności CO2 oraz argonu w szczelnej obudowie, aby zapobiec reakcji litu z powietrzem. Ciśnienie oraz zawartość tlenu w komorze są automatycznie kontrolowane. Zawartość tlenu oraz ciśnienie w komorze są cały czas automatycznie kontrolowane. Po  rozdrobnieniu uzyskuje się:

drobną frakcję bogatą w węgiel i metale,

frakcję magnetyczną,

frakcję złożoną z Al i Cu

niskiej gęstości mieszaninę tworzyw sztucznych i papieru.

Następnie wszystkie wydzielone materiały są sortowane, a drobne frakcje wprowadza się do specjalnej wanny z wodą. Tym  sposobem lit zawarty w drobnych cząstkach reaguje z wodą z wydzielaniem cząsteczek wodoru. Ze względu na ciągłe mieszanie zawartości wanny i dozowanie materiału w sposób kontrolowany, niebezpieczeństwo nagromadzenia H₂ jest niewielkie.

Odzysk Li z roztworu zawierającego wodorotlenek litu następuje poprzez dodawanie sody lub kwasu fosforowego.

W celu uzyskania pozostałych metali stosowane są metody oparte na procesach hydrometalurgicznych.

Najpopularniejszymi metodami recyklingu zużytych akumulatorów litowo- -jonowych są procesy hydrometalurgiczne, oparte na ługowaniu metali kwasami nieorganicznymi, m.in. HCl, H₂SO₄. W celu uniknięcia tzw. zanieczyszczeń wtórnych, prowadzone są prace nad możliwością zastosowania kwasów organicznych: cytrynowego, askorbinowego oraz asparaginowego. Ze względu na stosunkowo małą efektywność procesu ługowania kwasami,  przeprowadza się badania nad wspomaganiem procesu z zastosowaniem ultradźwięków.

# data[].attributes.body
Rys 9 Schemat blokowy procesu recyklingu.

# data[].attributes.body
Do obliczeń przy ługowaniu przyjmujemy tylko materiał aktywny baterii ponieważ tylko te składniki będą reagować z odczynnikiem .

Masa czarnej masy baterii- 100kg
Masa odczynnika ługowania- X
Masa molowa ogniwa - 484 g/mol
Masa molowa odczynnika - 98 g/mol

X=9800:484 = 20,28 kg
n= 20280 moli

Reakcja: 6LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(s) + 9H₂SO₄ + H₂O2(aq) -> 2MnSO4(aq) + 2NiSo4(aq) + 2CoSO4(aq) + 3Li₂SO4(aq) + 10H₂O(g) + 2O2(g)

Objętość odczynnika:
1dm 3  60% H₂SO₄ zawiera  9,1 mola H₂SO₄
20280 moli H₂SO₄ będzie zawierać 2253,3 dm³

Stężenie jonów metali:

CLi = 9000g : 2253,3 dm³ = 3,99 g/dm³

CNi = 23000g : 2253,3 dm³ = 10,2 g/dm³

CCo = 24000g : 2253,3 dm³ = 10,65 g/dm³

CMn = 2400g : 2253,3 dm³ = 10,65 g/dm³

# data[].attributes.body
Ultradźwięki pomagają redukować ługowanie i chemiczne wytrącanie, które są używane do odzyskania Li jako Li₂CO₃ i Co as Co (OH)₂ z zużytych baterii litowo-jonowych.

Ultradźwięki odgrywają istotną rolę w ługowaniu Co i Li z akumulatorów, zwiększając  wydajność całego procesu. Fale ultradźwiękowe dostarczają dużej ilości energii, co znacznie ułatwia rozpuszczanie zużytego materiału. Na skutek wysokiego ciśnienia, gaz rozpuszcza się w wodzie i powoduje powstawanie pęcherzyków w wyniku zjawiska kawitacji. Następnie wytworzone pęcherzyki są rozdrabniane poprzez adiabatyczne sprężanie, co skutkuje uwalnianiem energii. Uzyskane rezultaty wykazały, że wspomaganie procesu ługowania kwasem z zastosowaniem ultradźwięków pozwala odzyskać ponad 96% Co i ponad 98% Li w stosunkowo niskiej temperaturze.

W celu zwiększenia wydajności procesu ługowania kwasem, stosowane są również metody z jednoczesnym zastosowaniem kwasu, zasady oraz rozpuszczalników organicznych

Najpierw, Li, Ni, Mn oraz Co są wymywane z LiMnNiCoO2 za pomocą kwasu HNO₃, a następnie stosowany jest czynnik strącający, np. NaOH. Zwoje akumulatora są poddawane działaniu NaOH w celu rozpuszczenia folii aluminiowej i rozdzielenia sproszkowanych materiałów katody od innych komponentów. Uzyskany w procesie proszek poddaje się następnie spalaniu w celu usunięcia PVDF. Kobalt w procesie odzyskuje się z zastosowaniem tzw. roztworu ekstrakcyjnego ACORGA M5640 oraz roztworu CYANEXU 272, podczas gdy lit wytrąca się jako Li₂CO₃ poprzez dodanie roztworu Na₂CO₃ .

Temperatura procesu: 75 stopni C
Stężenie % odczynnika: 60%

Rys.  Proces ługowania kwasem z zastosowaniem ultradźwięków.

# data[].attributes.body
Otrzymywanie węglanu litu przez ługowanie kwasem siarkowym

# data[].attributes.body
Otrzymywanie węglanu litu przez ługowanie kwasem siarkowym. Proces ten można stosować do wszystkich rud litu. Ruda kruszona jest do rozmiarów 20 – 80 mm. Może być także użyty koncentrat po flotacji. Materiał prażony w piecu obrotowym, który posiada temperaturę 1050 – 1100 0C na ostatnich 10 m. Materiał przechodzi przez piec w przeciągu 4 godz. W wyniku prażenia a-spodumen przechodzi całkowicie w b-spodumen. Po ochłodzeniu produkt jest mielony do rozmiarów 0.1 mm. Stosuje się 93 % kwas siarkowy (przy 35 % nadmiarze).

# data[].attributes.body
Można go otrzymać w wyniku elektrolizy wodnego roztworu chlorku litu lub w reakcji siarczanu litu z wodorotlenkiem sodu:

Li ₂ SO ₄ + 2 NaOH → Na ₂ SO ₄ + 2 LiOH.

# data[].attributes.body
Chlorek litu otrzymywany jest poprzez reakcję wodorotlenku litu z kwasem chlorowodorowym, a następnie krystalizację, która powyżej 95 °C daje sól bezwodną:

LiOH + HCl → LiCl + H₂O

Z gorącego roztworu po ochłodzeniu formują się kryształy monohydratu.

ZASTOSOWANIE:

Chlorek litu może być także uzyskiwany z naturalnych solanek oraz poprzez spalanie metalicznego litu w gazowym chlorze
Chlorek litu wykorzystuje się do produkcji litu poprzez elektrolizę. W metalurgii stosuje się go, wraz z chlorkiem potasu (LiCl – 41 mol%, KCl – 59 mol%), jako mieszaninę eutektyczną. Oprócz tego znalazł zastosowanie w niskotemperaturowych bateriach dry-cell, jako osuszacz w klimatyzacji, topnik w spawaniu i lutowaniu, desykant, sztucznych ogniach oraz w wodach mineralnych i napojach bezalkoholowych.

Rys. Chlorek litu.

# data[].attributes.body
Lit metaliczny produkowany jest wyłącznie przez elektrolizę stopionego chlorku litu, którego punkt topnienia (614 0C) jest obniżony przez dodatek chlorku potasu (eutektyka zawierająca 44.3 % LiCl topi się w temp. 352 0C). Elektrolit stosowany w przemyśle zawiera 45 – 55 % LiCl. Proces prowadzi się w temp. 400 – 460 0C. Elektrolizer jest wykonany ze stali. Katoda jest stalowa, a anoda grafitowa. Anody wprowadzane są od dołu elektrolizera, a katody przymocowane do ścian bocznych. Między katodą i anodą znajduje się diafragma z siatki drucianej. Metaliczny lit tworzy się na katodzie, wypływa na powierzchnię elektrolitu i jest odprowadzany w atmosferze argonu. W innym typie elektrolizera elektrolit zawierający już wydzielone kropelki litu wypływa z urządzenia w sposób ciągły, a rozdział następuje w osobnym odstojniku w atmosferze argonu.

Wydajność pojedynczego elektrolizera ok. 200 – 300 kg litu dziennie. Napięcie rozkładowe chlorku litu wynosi 3.68 V. W praktyce stosuje się napięcie 6 – 6.8 V. Zużycie energii ok. 30 kWh/kg. Lit przechowuje się w stalowych pojemnikach lub puszkach w atmosferze argonu lub pod olejem.

Rys. Schemat elektrowydzielania litu z chlorku.

# data[].attributes.body
Slajd oparty na poniższych źródłach :
1.Li-Po He, Shu-Ying Sun* , Xing-Fu Song, and Jian-Guo Yu*, LEACHING PROCESS FOR THE RECOVERY OF VALUABLE METALS FROM SPENT LITHIUM- NICKEL-COBALT-MANGANESE-OXIDE-BASED LITHIUM-ION BATTERIES

2.https://www.youtube.com/watch?v=1kOciqGJDTY&ab_channel=AnhuaTaisenRecyclingTechnologyCo.Ltd.

# data[].attributes.body
Hee-Je Kim 1, *, TNV Krishna 1, Kamran Zeb 1, Vinodh Rajangam 1, Chandu V. V. Muralee Gopi 2, Sangaraju Sambasivam 3, Kummara Venkata Guru Raghavendra 1, * and Ihab M. Obaidat 3, * " A Comprehensive Review of Li-Ion Battery Materials and Their Recycling Techniques "

https://eneris.pl/nasze-uslugi/akumulatory-i-baterie/odzyskiwane-substancje/

RobertoSommerville,PengchengZhu,Mohammad AliRajaeifar,OliverHeidrichVannessaGoodship,EmmaKendric "A qualitative assessment of lithium ion battery recycling processes "

https://technoluxpro.com/pl/akkumulyatory/batarei/li-nmc.html

https://batteryuniversity.com/learn/article/battery_recycling_as_a_business

Wojciech Moćko1, Ewa Szmidt "Recovery Technologies of Co and Li from spent lithium-ion cells"

Monika Bakierska " MATERIAŁY KATODOWE DLA NOWEJ GENERACJI AKUMULATORÓW TYPU LI-ION "

Marta WÓJCIK, Beata PAWŁOWSKA, Feliks STACHOWICZ "PRZEGLĄD TECHNOLOGII RECYKLINGU ZUŻYTYCH AKUMULATORÓW LITOWO-JONOWYCH"

http://adam.mech.pw.edu.pl/~marzan/OPMEW7_Ogniwa_typy.pdf

https://www.youtube.com/watch?v=3POmU-5xgC4&ab_channel=mrAkumulator

https://www.youtube.com/watch?v=x9C9ueW0ctM&ab_channel=RSElektronika

https://www.youtube.com/watch?v=G5McJw4KkG8&ab_channel=BranchEducation

https://www.youtube.com/watch?v=UxCVFMYmdXc&ab_channel=FoolishEngineer

https://www.denios.pl/wiedza-fachowa/pomoc-i-poradniki/bezpieczne-skladowanie-akumulatorow-litowo-jonowych/