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El volcán Guagua Pichincha es un estratovolcán compuesto en estado activo, su última erupción ocurrió el 2001, aunque es probable que erupcione pronto, está formado en su mayoría por rocas de composición dacítica.

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El área este de la Reserva la constituyen páramos muy ondulados disectados por ríos y riachuelos rocosos, con extensas áreas de ciénega y decenas de lagunas de tamaño variable ubicadas en zonas mal drenadas.

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El Quilotoa es el volcán más occidental de los Andes ecuatorianos, dentro de su cráter se ha formado una caldera con un diámetro de casi 9 km. Este es el producto del colapso del volcán, ocurrido hace unos 800 años. Según estudios, el flujo volcánico logró alcanzar el Océano Pacífico.

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El Chimborazo es el volcán y la montaña más alta en el Ecuador y el punto más alejado del centro de la Tierra​ con una altitud de 6263,47 metros​ sobre el nivel del mar, está situado en los Andes centrales, la última erupción que se conoce ocurrió alrededor del 550 dC.

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El volcán Cotopaxi es un estrato volcán compuesto, y es muy peligroso ya que es un volcan activo, su ultima erupción fue en el 2015, se encuentra a 5895 metros sobre el nivel del mar, este volcán ha tenido cinco grandes periodos eruptivos: 1532-1534, 1742-1744, 1766-1768, 1853-1854 y 1877-1880.